To nie click-bait, kupiłam w internecie książkę, której okładka mogłaby zabić kilka dorosłych osób. Książka ma 169 lat i kosztowała ok. 150zł. Czy był to zakup przypadkowy? W żadnym wypadku, kupiłam ją w pełni świadomie i z premedytacją. Nabyłam ją w jednym celu: żeby zbadać, ile w okładce znajduje się związków arsenu i miedzi. Zielony pigment na jej okładce to bowiem zieleń paryska, następczyni słynnej zieleni Scheelego.
Zanim dowiecie się więcej o trucicielce, poznajcie historię płóciennych okładek i zielonego pigmentu.
Ale to nie jest „prawdziwa” książka!
Londyński introligator Archibald Leighton nie był pierwszym, który eksperymentował z tekstyliami, by taniej oprawiać książki. Każdy gęsto tkany materiał nadawał się do tego celu, jednak trudna obróbka na dłuższą metę odstraszała. Klej przesączał się przez materiał, okładka wyglądała nieestetycznie i nie wytrzymywała też próby czasu. W latach 1823-25 Leighton w końcu opracował materiał idealny: kalik, zwany u nas płótnem angielskim. Aby tkanina miała jednorodny kolor, należało dobrze wypełnić sploty tkaniny za pomocą pasty z pigmentu zmieszanego ze skrobią, rozmieszanych z wodą. Potem tak przygotowany materiał był przepuszczany przez gorące wałki i dzięki temu klej introligatorski nie miał prawa przeciekać. W taki sposób powstała tzw. oprawa wydawnicza, czyli okładka nadająca się do masowego maszynowego oprawienia.
Dzięki wynalazkowi Archibalda Leightona książka stała się produktem dostępnym nie tylko dla bogaczy. Jednak konserwatywni czytelnicy kręcili nosem na wszystko, co nie wygląda jak skóra. Dlatego producenci, żeby ich nieco oszukać, ukrywali splot na płóciennych okładkach za pomocą wytłaczanych wzorów imitujących skórę. Pod koniec XIX wieku książki oprawione w płótno stały się normą.
A ulubionym kolorem płótna w XIX wieku była soczysta zieleń.
Zieleń epoki
Na piękny, jaskrawy, żywy odcień zieleni malarze musieli poczekać do przełomu XVIII i XIX wieku. Malachit był drogi, mieszanie niebieskiego z żółtym czasem nie wychodziło, na szczęście, od czego mamy chemię! Szwedzki chemik i farmaceuta Carl Wilhelm Scheele (czyt. Szele) siedział w szopie na tyłach apteki i eksperymentował tego dnia z arszenikiem. Łączył go z różnymi metalami, obserwując reakcje. Przypadkowo odkrył, że w połączeniu z miedzią powstaje związek o pięknym zielonym kolorze. Zachęcony odkryciem zaczął testować zielony pigment pod kątem przydatności w malarstwie, ponieważ nie wykazywał żadnych oznak blaknięcia. Jednak zieleń Scheelego nigdy nie stała się popularnym pigmentem – była zbyt droga, a poza tym przygotowanie jej w masowej produkcji stwarzało problemy techniczne. Zieleń nie miała zawsze tego samego odcienia z powodu zanieczyszczeń w składnikach chemicznych, a powstały osad był czasem bardzo trudny do zmielenia.
A nie można mieć tego taniej?
Sami pewnie znacie ten schemat: jest luksusowy lub popularny produkt produkt, są klienci, jest też firma, która sama niczego modnego nie stworzyła, ale chętnie by się podczepiła pod trend i łatwo się wzbogaciła. Można to nazwać podróbką, albo inspiracją, jak kto woli, i nie, nie jest to wcale schemat działania przedsiębiorstw w dzisiejszych czasach… Na początku XIX wieku w Niemczech i Austrii trwały usilne próby, by wymyślić tańszą i prostszą metodę produkcji zielonego pigmentu, który wyglądałby jak zieleń Scheelego. Niemal jednocześnie dwóch przedsiębiorców z pomocą chemików stworzyło swoje własne zielone pigmenty, inspirowane drogą zielenią ze Szwecji. Ignaz von Mitis w tyrolskim Kirchbergu produkował zieleń Mitisa, czasem zwany zielenią wiedeńską. Wilhelm Sattler w Szwajnfurcie wytwarzał zieleń szwajnfurcką (potem zwana zielenią paryską, bo łatwiej to wymówić).
Zieleń wiedeńska i szwajnfurcka w historii anglosaskiej zapisały się jednak jako emerald green, stąd częste błędne nazewnictwo tego koloru w tłumaczeniach:zieleń szmaragdowa. W Europie kontynentalnej zielenią szmaragdową (vert emeraude) nazwano (i nadal się nazywa) viridianem. Pigment miał głęboki niebieskozielony odcień i był odporny na działanie promieni słonecznych i siarkowodoru oraz nie wpływał na inne pigmenty. Był idealny do malowania roślinności i wody, a przy tym nie był toksyczny!
To właśnie ona zalała europejski rynek malarski, ale nie tylko. Z racji tego, że kolor nie zmieniał się pod wpływem sztucznego światła, znalazł zastosowanie w produkcji tapet, sukien, ozdób do włosów, słodyczy, wyrobów papierniczych, zabawek i wszystkiego, co tylko można było pokryć kolorem. W tym, jak już wspomniałam: okładek książek.
@@@ ramka
Zapisywana jako LDx dawka (zwierzę, sposób), gdzie x oznacza procent badanych zwierząt, które umarły. Przy LD50 jest to połowa osobników. W przypadku substancji toksycznych najczęściej stosuje się oznaczenie LD50. Jest to wartość umowna i ma znaczenie głównie przy porównywaniu toksyczności kilku substancji
@@@ koniec ramki
Problem był jeden: zieleń szwajnfurcka była ekstremalnie toksyczna. Dawka śmiertelna LD50 arsenu podanego doustnie to 763 mg/kg dla szczura, a 145 mg/kg dla myszy. Dla arszeniku to 26 mg/kg u myszy. Jeśli chodzi o zieleń Scheelego LD50 wynosi 2147 mg/kg (wciąż mówimy o szczurach!), dla zieleni szwajnfurckiej wygląda to znacznie gorzej – 5-50 mg/kg dla człowieka!
Nie będę się teraz rozwodziła nad przypadkami śmierci z powodu mieszkania w pokoju urządzonym – wedle panującej mody – w całości pokrytego zielenią. Napisałam o tym całą książkę. Chcę wam opowiedzieć o moim zielonym zakupie, bo przecież wszyscy na to czekacie.
Poison Book Project
W czasie poszukiwania źródeł o toksycznych zielonych książek znalazłam artykuł o dziecku, które bawiło się w artystę, i użyło małej książeczki z jasnozieloną okładką jako palety. Przez jakiś czas mieszało farby na okładce książki za pomocą palca i śliny. Potem nagle dostało konwulsji. Wezwani w pośpiechu lekarze oświadczyli, że dziecko zostało otrute. Podano mu antidotum, ale dziecko znów wpadło w konwulsje i dopiero po trzech dniach nieustających starań lekarze uratowali mu życie. Medycy zrobili małe śledztwo i odkryli, że pigment pokrywający książkę był czystą zielenią paryską. Za to zakończenie artykułu jest dość zaskakujące: „Dochodzenie miało swoją komiczną stronę, chociaż nie było to pocieszeniem dla rodziców. Książka okazała się raportem na temat zapobiegania okrucieństwu wobec dzieci”.
Zastanawiałam się, jak wiele było takich książek? Ile z nich przetrwało do naszych czasów i czy dalej są trujące? A odpowiedzi udzieliły mi dwie badaczki, dr Melissa Tedone oraz dr Rosie Grayburn z Poison Book Project (https://sites.udel.edu/poisonbookproject).
„Interesuję się historią książek, a zwłaszcza ich masowym drukiem w XIX wieku”, powiedziała mi Melissa w czasie rozmowy „Wiedziałam, że nie było zbyt dużo badań na temat opraw książek, które zresztą wynaleziono w latach 20. XIX wieku. Pewnego dnia ktoś zasugerował, że powinniśmy przebadać użyte pigmenty. Nie mieliśmy jednak wtedy właściwego sprzętu do analizy, więc temat umarł. Kilka lat później zajęłam się konserwacją książki o jasnozielonej oprawie. Mieliśmy ją wystawiać w Muzeum Winterthur. Substancja barwiąca była krucha i się łuszczyła. Nie wyglądała na barwnik i zastanawiałam się, czy nie jest pigmentem. I nagle się zaniepokoiłam, że może jest to zielony pigment na bazie arsenu. Tym razem miałam zamiar wykonać testy. Zapytałam laboratorium, czy mogą to zrobić. W okładce była zieleń szwajnfurcka”.
Ta pierwsza przetestowana książka była dostępna w bibliotece do wypożyczenia do domu, był to poradnik o tym, jak wykorzystywać naturalne elementy, takie jak np. akwaria, do dekoracji domu. Zespół przetestował kilkaset książek z kolekcji do wypożyczania oraz rzadkich, a potem skontaktował się z inną biblioteką. Z 80 zielonych książek 28 dało pozytywny wynik na obecność związków arsenu. „Wtedy zdecydowaliśmy, że naprawdę musimy się podzielić tą wiedzą z jak największą liczbą bibliotek”, powiedziała mi Melissa. Dziś (stan na 4 maja 2024 r.) liczba potwierdzonych książek w projekcie wynosi 313 pozycji! Pigment znajduje się na płótnie introligatorskim, papierowej owijce, etykietach lub dekoracjach na okładce książki lub na krawędziach stron.
Pewnie zastanawiacie się, czy tylko konkretne książki, o konkretnej tematyce albo wydane w konkretnym miejscu były oprawiane w zielone kolory. Okazało się, że nie, taka książka może być o wszystkim, łączy je jedno: ma bardzo zieloną okładkę z bogatymi zdobieniami, lub ma inny kolor, ale ma mnóstwo zdobień, w tym zielone akcenty, i została wydana w latach 30–60. XIX wieku.
„Moją ulubioną publikację z arszenikiem kupiłam na eBayu i jest to książka dla dzieci o zwierzętach. Kosztowała 15 dolarów. Jestem pewna, że sprzedawca nie miał pojęcia, że jest trująca”, powiedziała Melissa. Zachęciło mnie to, ale musiały minąć 3 lata, zanim nabyłam mój własny egzemplarz. Nie był to zakup w ciemno, szukałam książek z potwierdzonym statusem toksyczności. Rzeczywiście, takie książki wcale nie są rzadkością, a sprzedawcy nie mają pojęcia, czym handlują. Kilka minut szukania w Google i znalazłam parę egzemplarzy z niedrogą wysyłką do Polski – wybrałam najtańszą, w planie miałam zniszczenie części okładki, a nie eksponowanie jej na półce. Wedle zaleceń Melissy Tedone paczkę otworzyłam w nitrylowych rękawiczkach na balkonie (balkon to już moje zalecenie).
Co tu ukrywać, książka wyglądała przepięknie! Ale od razu szczelnie ją zapakowałam i wysłałam do analizy, która została wykonana dzięki uprzejmości prof. dr hab. inż. Zofii Lendzion-Bieluń oraz jej doktorantki mgr inż. Kamili Splinter z Katedry Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej w Zachodniopomorskim Uniwersytecie Technologicznym w Szczecinie.
Co wynikło z badań? Nie martwcie się, nie będę was zanudzała sprawami technicznymi, podam od razu wyniki. Okazało się, że 1/3 masy okładki to pigment, a ilość związków arsenu wynosi 5,5% (4% miedzi). Przeliczyłam, ile mniej więcej może ważyć okładka, i znając dawkę śmiertelną dla zieleni szwajnfurckiej, określiłam, że musiałabym zjeść pół pierwszej strony okładki, aby umrzeć. Na szczęście nikt książek nie jada, ale co z oblizywaniem palców? Poprosiłam o test z potarciem okładki patyczkiem kosmetycznym, ale zawartość arsenu i miedzi była poniżej granicy wykrywalności. Pamiętajcie jednak, że książka ma 169 lat i na przestrzeni tego czasu „gubiła” pigment. Za to w czasach swojej świetności mogła podtruć sporo osób, które jej dotykały. Skoro pigment był przytwierdzany do materiału za pomocą skrobi, nie można się dziwić, że książka traciła truciznę.
Za przykład fruwającego w powietrzu arsenu niech wam posłużą suknie z tarlatanu (lekkiej tkaniny przypominającej muślin). Wedle magazynu „The Punch” uszycie modnej sukni z tarlatanu wymagało około 8,5 metra kwadratowego materiału, w którym znajdowało się prawie 400 gramów arszeniku – taka ilość trucizny zabiłaby 1500 osób. Jakkolwiek demonicznie to brzmi, było w tym trochę prawdy. Profesor Erdmann z Lipska zbadał tarlatan, na który za pomocą krochmalu nałożono zielony pigment (podobnie były wykonywane okładki książek). Kolor z łatwością odrywał się przy najlżejszym dotyku i opadał jako pył. Poinformowano go, że suknia balowa składa się z 18 metrów materiału. W takiej sukni zatem znajdowało się 58 gramów trucizny. W czasie zabawy można było porządnie zatruć uczestników wielkiego balu.
Wracając do książek, Melissa Tedone i Rosie Grayburn w styczniu 2025 r. opublikowały nowy interesujący artykuł. Zasymulowały zdarzenie z wodą na książkach z toksycznymi okładkami. Okładka moczyła się przez dobę w dejonizowanej wodzie, a po jej wysuszeniu zbadano, ile związków arsenu wypłukało się z okładki (pamiętajcie, pigment był wgniatany do materiału przy pomocy skrobi – dość nędzna to metoda). Po 150 latach z okładki wydzieliło się 200 mg (200 tys. mikrogramów) związków arsenu na litr. Czy to dużo? Akceptowalny poziom arsenu w wodzie pitnej to jedyne 10 mikrogramów na litr.
Świadomość kolekcjonerów, bibliotekarzy i sprzedawców jest naprawdę niska. A ilość dostępnej trucizny wysoka. Pamiętajcie, książka nie musi być całkowicie zielona, żeby zawierać związki arsenu. Istnieje wiele pozycji z zielonymi akcentami na okładce jak ta, upolowana przeze mnie w cenie 100 zł. W tym przypadku nie byłam pewna co do użytego pigmentu, dlatego przesłałam ją do badania. Wynik potwierdził obecność arsenu i miedzi. Czekam na dodanie jej do bazy danych Poison Book Project i chyba skończę z zielonymi zakupami.
Co z tą Polską?
Ciężko jest znaleźć w Polsce książkę z połowy XIX wieku w ładnie zachowanej oprawie płóciennej, nie mówiąc już o jasnozielonym kolorze. Z powodu burzliwego okresu pełnego powstań i wojen nie zachowało się ich wiele, w takim przypadku wygrywa jednak skóra. Szacuje się, że około 10% wydawanych u nas książek trafiało na rynek w twardych oprawach, reszta była wydawana w oprawie broszurowej.
Z opóźnieniem zaczęliśmy używać oprawy wydawniczej wynalezionej przez Leightona. Płótno introligatorskie pojawiło się w indywidualnych zamówieniach w połowie XIX wieku, a dopiero od lat 70. stosowano je masowo. Przegląd okładek dokonanych przez dr Elżbietę Pokorzyńską, naszą rodzimą specjalistkę od historii introligatorstwa i oprawy książek, pokazał, że w ogóle mało było książek zielonych, a jeśli już, to dopiero od lat 90. XIX wieku. Na ogół były to już odcienie nietoksycznego viridianu.
Jednak dzięki konsultacjom z dr Pokorzyńską wytypowałam dwa polskie dzieła z połowy XIX wieku, które choć nie mają w pełni zielonej okładki, to ozdobione są w sposób modny we Francji i Anglii w tamtym okresie. Pierwsza to Konrad Wallenrod i Grażyna we francuskim i angielskim tłumaczeniu wydana w 1861 roku w Paryżu przez drukarnię Bernard i Spółka. Niestety wydanie w tej konkretnej okładce jest niedostępne w żadnej bibliotece. Druga to Maria Antoniego Malczewskiego (1851, Petersburg), która znajduje się w bibliotece KUL-u. Mały niepozorny zielony ozdobnik na tyle okładki wygląda obiecująco. Biblioteka nie zdecydowała się jeszcze na testy potwierdzające obecność arsenu i miedzi.
Czy tylko zielone okładki były toksyczne? Projekt Poison Book rozszerzył swoje badania na inne kolory okładek. Okazuje się, że te żółte barwione były za pomocą chromianu ołowiu.
Ile jeszcze trucizn chowa się w biblioteczkach? Chyba nigdy tego się tego nie dowiemy. Ale dobrze, że badacze zaczęli częściej pochylać się nad pigmentami użytymi w przedmiotach użytku domowego.
A co z zielenią teraz?
Czy dziś możemy bezkarnie używać zielonych pigmentów? Kolor zielony wydaje się nam taki eko, w końcu te zielone listki i Greenpeace, ale okazuje się, że zielony pigment nigdy nie będzie ekologiczny. Produkując zielony kolor, zawsze zanieczyścimy środowisko. Tzw. zieleń ftalocyjaninowa, której używamy, to zmodyfikowany chlorofil, ale zamiast magnezu znajduje się tam miedź, a zamiast wodoru – chlor (ponad 70% w cząsteczce). Kiedy się go wytwarza, spala i spopiela, powstają związki chloroorganiczne, takie jak dioksyny czy heksachlorobenzen. Zieleń ftalocyjaninowa jeszcze do 2023 roku znajdowała się także w tuszu do tatuażu czy farbach do włosów na rynkach europejskich. Od dwóch lat jest zakazana.